SECCIóN 1 - ENMIENDAS A LAS SECCIONES ACTUALES
1. PRINCIPIOS PARA EL ESTABLECIMIENTO DE MÉTODOS DE ANÁLISIS DEL CODEX[20]
Añadir al final de los Criterios generales para la selección de métodos de análisis la nueva subsección siguiente:
Criterios generales para la selección de métodos de análisis conforme al enfoque por criterios
En el caso de los métodos del Codex del Tipo III, podrán identificarse criterios sobre métodos y cuantificarse valores para incorporarlos en la correspondiente norma del Codex para el producto en cuestión. Los criterios sobre métodos que se elaboren incluirán los criterios que figuran en la Sección Métodos de Análisis párrafo © supra, junto con otros criterios aprobados, por ej. factores de recuperación.”
2. RELACIONES ENTRE LOS COMITÉS SOBRE PRODUCTOS Y LOS COMITÉS GENERALES - MÉTODOS DE ANÁLISIS Y DE MUESTREO[21]
Añadir los nuevos párrafos siguientes al final de la sección “Procedimiento normal”:
“El Comité del Codex sobre Métodos de Análisis y Toma de Muestras evaluará el funcionamiento analítico efectivo del método, según se ha determinado durante su validación. Se tendrán en cuenta a tal efecto las características de precisión apropiadas, obtenidas en ensayos en colaboración que hayan podido realizarse sobre el método, junto con los resultados a que se ha llegado en otros trabajos de elaboración realizados durante la elaboración del método. El conjunto de criterios que se elaboren formará parte del informe de ratificación por el Comité del Codex sobre Método de Análisis y Toma de Muestras y se incluirá en la correspondiente norma del Codex para el producto en cuestión.
Además, el Comité del Codex sobre Método de Análisis y Toma de Muestras identificará los valores numéricos aplicables a los criterios a los que desearía que tales métodos se ajustaran”.
SECCIÓN 2 - ADICIÓN DE UNA NUEVA SECCIÓN EN LOS PRINCIPIOS PARA EL ESTABLECIMIENTO DE MÉTODOS DE ANÁLISIS DEL CODEX
PROYECTO DE DIRECTRICES Y INSTRUCCIONES DE TRABAJO PARA FACILITAR LA APLICACIÓN DEL ENFOQUE POR CRITERIOS PARA LA SELECCIÓN DE MÉTODOS DE ANÁLISIS PARA LOS FINES DEL CODEX
(para incluirse al final de los Principios para el establecimiento de métodos de análisis del Codex)
INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
La Comisión del Codex Alimentarius (CAC) ha ratificado en el pasado métodos de análisis específicos para los fines del Codex. Estos métodos de análisis tienen que cumplir con los criterios de calidad establecidos en el Manual de Procedimiento del Codex. Sin embargo, la Comisión recién adoptó el “enfoque por criterios” (enfoque basado en el funcionamiento de los métodos) para la selección de los métodos de análisis en algunas situaciones. Este enfoque permite ratificar más bien los criterios para los métodos que los métodos específicos en la Comisión.
Estas Directrices destacan instrucciones de trabajo indicando como y cuando este nuevo enfoque debería ser utilizado en los Comités sobre productos al recomendar métodos de análisis al fin de ratificación por el Comité del Codex sobre métodos de análisis y toma de muestras, y su aceptación final por la Comisión.
SISTEMA ACTUAL
El actual procedimiento para la adopción de métodos de análisis en el marco del Sistema del Codex estipula que el CCMAS examine y ratifique los métodos de análisis propuestos por los Comités sobre Productos al elaborar sus normas del Codex. Además, el CCMAS puede proponer métodos de análisis de aplicación general (por ej. elementos traza). Los métodos de análisis propuestos por los Comités sobre Productos o por el CCMAS pueden ser métodos del Codex del Tipo I, II, III o IV; estos tipos se definen en las Directrices sobre Métodos de Análisis y Muestreo del Codex que figuran en el Manual de Procedimiento del Codex. En las Directrices se reconoce que fundamentalmente existen dos clases de métodos de análisis, es decir:
Además, para los métodos de análisis específicos debería darse preferencia a los métodos de análisis cuya fiabilidad ha sido establecida respecto de los criterios siguientes, seleccionados según proceda:
y, además,
NUEVO PLANTEAMIENTO
El nuevo planteamiento se aplicará solamente para determinar analitos químicos específicos (es decir, métodos del Tipo III). No se aplicará a los métodos de análisis de definición del Tipo I: no obstante, se ha de señalar que la mayor parte de los métodos empíricos (es decir, los métodos del Tipo I) exigidos por la Comisión del Codex Alimentarius han sido ya adoptados por la Comisión. Los métodos empíricos específicos ya adoptados por la Comisión quedan vinculados a la norma correspondiente. No es necesario revisarlos, a no ser que se revise la norma en cuestión. En tal caso el Comité del Codex sobre el producto en cuestión deberá recomendar todavía un único método del Tipo I, que será evaluado por el Comité del Codex sobre Métodos de Análisis y Toma de Muestra por su propio valor.
Cuando el Comité del Codex sobre el producto en cuestión elabora una norma y el método de análisis correspondiente, el Comité decidirá si el método que ha de elaborarse es un procedimiento empírico del Tipo I, un método del Tipo II, un procedimiento racional del Tipo III o un procedimiento del Tipo IV. El Comité del Codex sobre el producto en cuestión procederá luego conforme a las pautas siguientes:
Métodos del Tipo I
En el sistema actual es un método que determina un valor al que sólo puede llegarse en términos del método propiamente dicho y sirve por definición como único método para establecer el valor aceptado de la determinación del elemento en cuestión.
El procedimiento para los métodos del Tipo I sigue siendo como hasta ahora, es decir, se aplican métodos específicos a la norma para el producto en cuestión y se examinan luego para su ratificación por el CCMAS. Como los métodos del Tipo I son empíricos, es decir, el resultado analítico está íntimamente ligado al método aplicado para obtener dicho resultado, no es oportuno separar la especificación y el método para determinar dicha especificación.
El Comité sobre el producto en cuestión seleccionará como hasta ahora el método del Tipo I apropiado. Se le exigirá que satisfaga los criterios indicados anteriormente. el método se enviará al CCMAS para su examen y ratificación. No habrá ningún cambio respecto al sistema actual.
El número de métodos del Tipo I que habrá de ratificar el CCMAS disminuirá en el futuro, ya que disminuye el número de especificaciones vinculadas al producto específico en cuestión sin métodos vinculados. En el ámbito internacional, existe la tendencia a considerar que los aspectos de inocuidad del alimento tenga mayor importancia que los aspectos de composición/producto. El Codex está siguiendo esta tendencia y, en consecuencia, la mayoría de los métodos remitidos por Comités del Codex “activos” se referirán a sustancias químicas discretas identificables (es decir, serán métodos del Tipo II o III). Además, existe la tendencia a que haya “pocos” métodos diferentes para cualquier procedimiento empírico específico y, por consiguiente, la posición analítica es relativamente “estable” a lo largo de tiempo.
Métodos del Tipo II y III
Tipo II: Método de referencia: Se mantienen los métodos del Tipo II.
Tipo III: Método alternativo aprobado: En el sistema actual es un método que satisface los criterios exigidos por el Comité del Codex sobre el Método de Análisis y Toma de Muestras para los métodos que pueden utilizarse para fines de control, inspección o reglamentación.
El Comité del Codex sobre el producto en cuestión podrá continuar proponiendo un método de análisis apropiado para la entidad química que ha de determinarse, o elaborar un conjunto de criterios a los que deberá ajustarse el método aplicado para la determinación en cuestión. Se espera que el Comité del Codex sobre el producto en cuestión considerará más conveniente recomendar un método específico y pedir al CCMAS que “convierta” dicho método en criterios apropiados. El CCMAS ratificará luego dichos criterios, que formarán parte de la normas del Codex para el producto en cuestión sustituyendo al método de análisis recomendado. Si es el Comité del Codex sobre el producto en cuestión quien elabore los criterios en vez de asignar esta tarea al Grupo de Trabajo de Ratificación del CCMAS, dicho Comité deberá seguir las instrucciones establecidas para la elaboración de criterios específicos, que se describen más adelante. Estos criterios deberán ser aprobados/recomendados para la determinación en cuestión.
Sin embargo, los Comités sobre los productos son principalmente responsables de la selección de los métodos de análisis y de los criterios. Si un Comité sobre los productos no puede establecer un método de análisis o los criterios a pesar de varias solicitudes, el CCMAS puede proponer un método adecuado y “convertir” este método en unos criterios adecuados.
Cuando el CCMAS ratifica, o recomienda, un método del Tipo II o III, examina la aplicabilidad del método en una determinada situación. En ocasiones, el CCMAS examina para ratificación varios métodos aplicados para el mismo tipo de determinación: uno de ellos será seleccionado, a menudo sobre bases arbitrarias, como el método del Tipo II, clasificando los métodos restantes como métodos del Tipo III.
En el futuro, cualquier método, sobre el cual pueda demostrarse que satisface las características analíticas establecidas, será “aprobado” para su uso para los fines del Codex como método del Tipo III.
Las características analíticas mínimas del Codex “aprobadas” incluirán los siguientes criterios numéricos, así como los criterios generales para los métodos establecidos en el Manual de Procedimiento del Codex:
El CCMAS obtendrá los datos correspondientes a los citados criterios normalmente en un grupo especial de trabajo sobre ratificación establecido bajo los auspicios del Comité en sus reuniones. El CCMAS ha definido los términos que han de utilizarse para cada una de las características que han de evaluarse. Estas características figuran en el Anexo I. Sin embargo, los laboratorios tendrán que demostrar que para cualquier método utilizado su aplicación esta de acuerdo con las normas de calidad de los laboratorios adoptadas por la Comisión del Codex Alimentarius.
Muchos datos requisitos por el CCMAS se deberían suministrar por los Comités del Codex sobre los productos, en seguido a la adopción de la Lista de Comprobación de la Información Necesaria para Evaluar los Métodos de Análisis y Muestreo que Deban Someterse a Ratificación.
En la práctica, se debe considerar que los Comités sobre productos suministran raramente o casi nunca tal información.
Métodos del Tipo IV
En el sistema actual es un método que se ha utilizado tradicionalmente o bien que se ha introducido recientemente pero respecto del cual no se han determinado todavía los criterios de validación necesarios para la aceptación por el Comité del Codex sobre Métodos de Análisis y Toma de Muestras.
Los métodos del Tipo IV se considerarán como hasta ahora, es decir, serán “señalados” por el CCMAS pero no ratificados formalmente. Los métodos del Tipo IV son métodos que pueden aspirar a ser del Tipo I, II y III.
Los métodos del Tipo IV continuarán siendo considerados, en cuanto tales, procedimientos provisionales. No será posible convertirlos en criterios, ya que se desconocerán sus características de precisión: los métodos del Tipo IV no han sido sometidos a ensayos en colaboración.
CONVERSIÓN DE MÉTODOS DE ANÁLISIS ESPECÍFICOS EN CRITERIOS DE MÉTODOS POR EL CCMAS
El CCMAS ratifica métodos de análisis específicos que le remiten los Comités del Codex sobre productos. Recomienda también la adopción de determinados métodos de análisis generales del Codex que no están vinculados a ninguna norma de calidad específica. El CCMAS tomará la información que debería suministrar el Comité del Codex que solicita la ratificación del método y lo convertirá en idóneas características generalizadas. El CCMAS convertirá en criterios los métodos del Tipo II y III que se le remitan para ratificación.
Se necesitará información sobre los siguientes criterios para poder proceder a la conversión:
Estos términos, así como otros términos de importancia, se definen en el Anexo I. En dicho Anexo se incluyen también observaciones sobre cada uno de los términos, si procede, junto con valores numéricos aceptables propuestos.
El CCMAS evaluará el funcionamiento analítico efectivo del método, según se ha determinado en su validación. Se tendrán en cuenta a tal efecto las características de precisión apropiadas, obtenidas en ensayos en colaboración que hayan podido realizarse sobre el método, junto con los resultados a los que se ha llegado en otros trabajos de elaboración realizados durante la elaboración del método. El conjunto de criterios que se elaboren formará parte del informe del CCMAS y se incluirá en la correspondiente norma del Codex para el producto en cuestión.
Además, el CCMAS identificará los valores numéricos aplicables a los criterios a los que desearía que tal método se ajustara, es decir, serán a la vez criterios activos y reactivos.
ACEPTACIÓN DE LOS VALORES APLICADOS
En el Manual de Procedimiento del Codex figuran las definiciones que se requieren para aplicar las Instrucciones, complementadas con las observaciones que figuran en el Anexo II.
MEDIDAS RETROSPECTIVAS
Existe un gran número de métodos ya aprobados por el Codex. Se sugiere que, en el caso de que se adopte el enfoque por de criterios, tales métodos se dejen invariados en la forma actual, y que sólo se consideren como criterios los métodos que están todavía por elaborar en las normas o refrendar por el CCMAS, con la excepción de los casos donde se examinan múltiples métodos a fines de ratificación como métodos del Tipo III por el CCMAS, por ejemplo los elementos traza.
ANEXO I: TERMINOLOGÍA ANALÍTICA PARA USO DEL CODEX E INFORMACIÓN SOBRE LOS VALORES NUMÉRICOS ACEPTABLES
En el Manual de Procedimiento de la Comisión figura información sobre la Terminología Analítica para uso del Codex. Más adelante se indica la terminología que ha de enmendarse o aplicarse. A continuación se indican los términos que pueden utilizarse en la elaboración de los criterios:
TERMINOLOGÍA
En el Manual de Procedimiento se definen los términos siguientes:
OTROS TÉRMINOS QUE HAN DE UTILIZARSE EN EL PLANTEAMIENTO DE CRITERIOS
Límite de detección
El límite de detección se define convencionalmente como muestra de control + 3s, en que s representa la desviación normal de la señal del valor de la muestra de control (Definición de la UIQPA).
Sin embargo, una definición alternativa permite superar las objeciones con respecto al enfoque arriba mencionado (la variabilidad al límite de medición nunca se puede superar): se base en el valor de la desviación normal de reproducibilidad cuando se encuentra fuera de control (con 3sR = 100%, sR = 33% aproximados a 50% debido a la variabilidad alta). Tal valor se relaciona directamente al analito y al sistema de medición y no se base en el sistema local de medición.
Límite de determinación
Lo mismo que el límite de detección, salvo que se requiere 6s o 10s en vez de 3s.
Sin embargo, una definición alternativa similar al límite de detección se refiere a 3sR = 25%. Este valor no discrepa mucho del valor para el límite de detección porque el límite superior del límite de detección se combina sin distinción con el límite inferior del límite de determinación.
Recuperación
Proporción de la cantidad de analito presente o añadida al material de ensayo, que se extrae y presenta para medición.
Selectividad
Selectividad se define como la capacidad de un método para determinar analitos específicos en mezclas o matrices sin interferencias de otros componentes.
La selectividad es el término recomendado de química analítica para expresar la capacidad de un método para determinar analitos específicos con interferencias de otros componentes. Se puede establecer una clasificación de la selectividad. La utilización del término especificidad para el mismo concepto se debe evitar porque puede crear confusión.
Linearidad
La capacidad de un método de análisis en el marco de una cierta variación, para dar una solución instrumental o resultados proporcionales a la calidad del analito por analizar en las muestras. Esta proporcionalidad se expresa por una expresión matemática definida a priori. Los límites de la linearidad son los límites de las concentraciones dentro de las cuales un modelo de calibración lineal se puede aplicar con un nivel de confianza conocido (generalmente igual a 1%).
EVALUACIÓN DE LA ACEPTABILIDAD DE LAS CARACTERÍSTICAS DE PRECISIÓN DE UN MÉTODO DE ANÁLISIS
Los valores calculados de repetibilidad y reproducibilidad pueden compararse con los correspondientes a los métodos vigentes. Si los resultados son satisfactorios, podrá utilizarse el método como método validado. Si no se dispone de un método con el cual comparar los parámetros de precisión, en tal caso los valores teóricos de repetibilidad y reproducibilidad podrán calcularse aplicando la ecuación de Horwitz.
“Trompeta” y ecuación de Horwitz: RSDR = 2C-0,1505
Los valores son:
|
Tasa de concentración |
RSDR |
|
1 (100%) |
2 |
|
10-1 |
2.8 |
|
10-2 (1%) |
4 |
|
10-3 |
5.6 |
|
10-4 |
8 |
|
10-5 |
11 |
|
10-6 (ppm) |
16 |
|
10-7 |
23 |
|
10-8 |
32 |
|
10-9 (ppb) |
45 |
Se puede demostrar convenientemente para cualquier combinación de método/concentración calculando los valores HORRAT, es decir,
|
Hor |
El valor HORRAT para la repetibilidad es el RSDr
observado dividido por el valor RSDr estimado de la ecuación
de Horwitz aplicando la hipótesis r=0,66R. |
|
HoR |
El valor HORRAT para la reproducibilidad es el valor RSDR
observado dividido por el valor RSDR calculado mediante la
ecuación de Horwitz. |
Se debe notar que se ha calculado de nuevo la ecuación a la luz de recientes ensayos en colaboración. Thompson1 los ha publicados y recomienda utilizar una desviación estándar constante de 22% para los valores inferiores a 120mg/kg. Sin embargo, para muchos fines, por ejemplo micotoxinas y residuos de plaguicidas, la forma original es aplicable todavía en muchos casos.
Referencia
1. “Recent Trends in Inter-Laboratory Precision at ppb and sub-ppb Concentrations in Relation to Fitness for Purpose Criteria in Proficiency Testing”, M. Thompson, Analyst, 2000, 125, 385-386.
