Par HERMAN MARK
Le but de cet article est:
1) de passer rapidement en revue les propriétés dominantes et les possibilités de production d'un certain nombre de nouvelles fibres entièrement synthétiques,2) de les comparer aux fibres synthétiques à base de cellulose,
3) d'essayer de donner un aperçu des progrès qui restent à accomplir dans le domaine de la chimie et de la technologie de la cellulose si l'on veut que les fibres à base de cellulose puissent concurrencer les nouveaux produits synthétiques.
Au cours des vingt dernières années, l'industrie chimique a commencé à produire un certain nombre de substances hautement polymériques qui se sont montrées particulièrement propres à la transformation en fibres et en films. Ces substances très polymérisées sont extraites du charbon, du pétrole, de l'air et d'autres matières premières, grâce à un procédé à deux stades. Des matières premières on extrait d'abord des produits intermédiaires ayant un faible poids moléculaire, appelés unités de base ou monomères. Les polymères sont construits avec ces derniers par un procédé de polymérisation qui groupe les petites unités de base ayant un poids moléculaire d'environ 100 au moyen d'une forte liaison chimique de façon à constituer de grandes molécules ayant un poids moléculaire de plusieurs centaines de mille et, dans la plupart des cas, présentant le caractère d'une chaîne longue flexible. La technique de la polymérisation s'est grandement développée au cours des dix ou quinze dernières années et il ne peut y avoir aucun doute qu'elle se développera davantage dans un avenir prochain. Dans tous les pays, un grand nombre de chimistes connus se sentent attirés par la nature spéciale des réactions de polymérisation, et des recherches considérables sont entreprises dans ce domaine dans de nombreuses universités et institutions publiques de recherche. On peut se rendre compte de l'intérêt général qui se manifeste à ce sujet, lorsqu'on constate les nombreux groupes d'étude, les réunions et les conférences spéciales qui se tiennent tous les ans pour examiner les problèmes de la production, de la caractérisation et de l'utilisation des polymères. Un Institut spécial de Recherches polymériques a déjà été créé à l'Institut polytechnique de Brooklyn et un Journal de Polymérie est publié aux Etats-Unis depuis 1946. Cet intérêt général est mis en évidence par les travaux intensifs de recherche entrepris dans beaucoup d'organisations industrielles, et l'on peut évaluer au bas mot le nombre total de chimistes, physiciens et ingénieurs spécialisés dans ce domaine à environ cinq ou six mille. Devant l'intérêt manifesté et étant donné les travaux de recherche entrepris, on peut prédire à coup sûr que se produiront dans un bref délai les changements suivants.
a) Le prix des matières de base actuellement connues, telles que acides bibasiques, diamines, glycols, vinyle et les dérivés d'acides acryliques, diminuera graduellement et dans certains cas particulièrement favorables, pourra descendre à 0,22 dollar et 0,44 dollar par kilo.b) L'efficacité et l'économie des techniques de la polymérisation s'amélioreront graduellement. Ce résultat ne pourra manquer de produire des polymères de meilleure qualité à un prix plus bas. On peut à juste titre escompter que le coût de l'opération de la polymérisation pourra se fixer à 0,11 ou 0,22 dollar par kilo de polymères obtenus, de sorte que dans des cas favorables, le prix de matières donnant des fibres entièrement synthétiques pourra descendre au niveau minime de 0,33 à 0,66 dollar le kilo.
c) Des monomères et des procédés de polymérisation complètement nouveaux seront découverts qui permettront de produire des polymères susceptibles de former des fibres à des prix encore plus bas que ceux mentionnés au paragraphe b) ci-dessus, ou qui permettront de produire des fibres entièrement synthétiques ayant des propriétés bien supérieures et qui pourraient être utilisées là où les fibres artificielles actuelles à base de cellulose telles que la rayonne viscose, la rayonne au cuivre-ammoniaque et la rayonne de cellulose ne peuvent être employées.
Comme il est probable que ce développement se produira dans un avenir relativement prochain, il serait intéressant d'étudier la question suivante: jusqu'à quel point la position de la cellulose en tant que polymère concurrent pour la formation des fibres est-elle menacée par les polymères synthétiques, et comment cette position pourra-t-elle être maintenue ou même améliorée à l'avenir par des recherches actives et bien coordonnées dans le domaine de la cellulose?
L'étude de cette question devra commencer par une énumération des fibres entièrement synthétiques qui ont été découvertes récemment et qui commencent à envahir les diverses branches de l'industrie textile.
La plus importante de ces fibres est le nylon. «Nylon» est un terme générique comprenant une catégorie étendue de composés polymériques. Les principales découvertes ont été faites par Carothers et ses associés dans les laboratoires de E. I. du Pont de Nemours et Compagnie, il y a environ vingt ans.1 Les composés sont obtenus en combinant des acides bibasiques avec des diamines ou des glycols; ils forment des matières très fusibles (point de fusion aux environs de 250°C) et particulièrement résistantes à l'action des acides, des alcalis et des dissolvants organiques. Ces polymères peuvent être filés en filaments fins ou coulés en films minces soit au moyen de solutions ou directement par fusion. En général, ils sont étirés et retourdus après le filage afin d'obtenir des fibres très fortes et très résistantes et d'un lustre agréable, qui ne le cèdent en rien à toutes les fibres naturelles et tous les filaments artificiels extraits de matières à base de cellulose ou de ses dérivés. Les chiffres indiqués au tableau font ressortir cette situation. A l'heure actuelle, plusieurs centaines de nylons différents ont été synthétisés et on a constaté qu'ils comprennent toute une catégorie de produits susceptibles de former des fibres, dont on peut obtenir des filaments possédant des propriétés très différentes. Ainsi, les chimistes des laboratoires de la Compagnie du Pont2 et de la Compagnie «Bell Telephone»3 ont découvert qu'on peut produire des filaments et des fibres de certains types de nylon, ayant un coefficient initial bas et une élongation réversible élevée. Dans leur comportement ces échantillons se rapprochent beaucoup de celui, des caoutchoucs naturels ou synthétiques. Par ailleurs, il a été possible de produire des fibres ayant une grande rigidité et une résistance élevée à la rupture en employant dans la formation du polymère des acides dicarboxyliques aromatiques.4
1
W. H. Carothers, Collected Papers on Highpolymeric Substances, édité par H. Mark et G. S. Whitby, Interscience Publishing Company, New-York, 1940,
2 Voir diverses conférences faites par le Dr Whitbaker à des réunions de la Société américaine de Chimie (American Chemical Society) et de l'Association américaine pour les progrès de la Science (American Association for Advancement of Science), en 1945 et 1946.
3 Voir par exemple, W. O. Baker et C. S. Fuller, «Macro-molecular disorder in linear polyamides. Relations of structure to physical properties of copolyamides», Journal of American Chemical Society, 64 (1942), 2399.
4 Voir, par exemple, W. T. Astbury et C. I. Brown, «Structure of Terylene», Nature, 158 (1946), 871.
D'autres fibres entièrement synthétiques présentant un certain intérêt ont été obtenues récemment par le filage de solutions ou par fusion de dérivés polyvinyliques et polyacryliques, telles que, en particulier, le chlorure de polyvinyl, le chlorure de polyvinylidène, le polyacrylonitrile et leurs copolymères. Des fibres et des films provenant de ces substances ont déjà été produits en grandes quantités et ont fait leur apparition sur le marché sous les noms de Vinyon, Saran, Fibre A, Fibre P-C, etc. Leurs propriétés sont extrêmement diverses depuis les films souples, flexibles et à élasticité élevée, jusqu'aux fibres fortes et résistantes. La plupart de ces matières sont très résistantes à l'action des produits chimiques et certaines d'entre elles se montrent réfractaires à l'oxydation et à la lumière solaire.
QUELQUES PROPRIÉTÉS DES FIBRES ENTIÈREMENT SYNTHÉTIQUES DU GENRE NYLON ET VINYL COMPARÉES A CELLES DES FIBRES DE: RAYONNE VISCOSE A BASE DE CELLULOSE.
|
Propriétés |
Fibre du genre rayonne viscose |
Fibre du genre nylon |
Fibre du genre vinyl ou acrylique |
|
Résistance à la rupture, à sec |
de 1,5 à 5,0 grammes par denier |
de 1,5 à 8,0 grammes par denier |
de 1,5 à 5,0 grammes par denier |
|
Résistance à la rupture, humide |
de 30 à 75% de la résistance à sec |
presque la même que la résistance à sec |
presque la même que la résistance à sec |
|
Résistance à l'élongation |
de 5 à 25% |
de 10 à 200% |
de 10 à 200% |
|
Limite de retour à l'élasticité |
varie jusqu'à 2 ou 3% |
varie jusqu'à plusieurs fois 100% |
varie jusqu'à plusieurs fois 100% |
|
Résistance aux acides |
faible |
bonne |
excellente |
|
Résistance aux alcalis |
moyenne |
bonne |
excellente |
|
Résistance aux dissolvants organiques |
excellente |
excellente |
suivant le dissolvant |
|
Résistance à la chaleur |
bonne |
excellente |
moyenne |
Le tableau donné ci-dessus contient quelques chiffres permettant de comparer les valeurs représentatives des fibres à base de cellulose à celles des fibres à base de dérivés de polyvinyl et des dérivés polyacriliques.
Les chiffres figurant dans ce tableau et les notes contenues dans les paragraphes précédents sur les propriétés générales des fibres entièrement synthétiques soulèvent la question suivante: lesquelles des propriétés moléculaires essentielles de ces polymères producteurs de fibres synthétiques sont la cause de leur remarquable comportement mécanique, thermique et chimique? Et en quoi la cellulose est-elle différente, si tant est qu'elle le soit?
Un certain nombre de facteurs caractérisent les polymères et il est préférable de commencer par en énumérer les plus importants.
Il y a d'abord le poids moléculaire du polymère. L'expérience a démontré qu'on ne peut obtenir de propriétés mécaniques vraiment satisfaisantes que de polymères ayant un poids moléculaire élevé, et qu'en général ces propriétés s'améliorent approximativement en proportion du poids moléculaire. Celui-ci est également proportionnel à la longueur de la chaîne représentée par chaque molécule polymérique; plus la chaîne est longue, plus la cohésion mutuelle entre les molécules polymériques voisines dans la fibre est forte et plus la résistance de cette dernière à la rupture est élevée. Les techniques de polymérisation telles que nous les connaissons actuellement permettent de produire des polymères de poids moléculaires très différents et en particulier de faire la synthèse d'éléments dont le poids moléculaire moyen est élevé.
Dans le cas de la cellulose, nous employons un polymère à poids moléculaire très élevé et qui se trouve dans la nature, et nous le désagrégeons au cours des différentes opérations de fabrication à l'état de mélange de molécules plus ou moins grandes, lequel est ensuite transformé en fibres ou en films. Pour obtenir la meilleure fibre d'un polymère déterminé, il est indispensable, non seulement que le poids moyen moléculaire soit d'une certaine valeur, suffisamment élevée, mais aussi que la forme de la courbe de distribution du poids moléculaire soit telle qu'elle assure les meilleures propriétés mécaniques. A ce point de vue, il paraît primordial qu'il n'y ait aucune substance ayant un très faible poids moléculaire. Il semble prouvé que les courbes de distribution du poids moléculaire des polymères entièrement synthétiques sont plus favorables au développement des propriétés textiles optima que celles des polymères à base de cellulose qui sont utilisées à l'heure actuelle dans la production des différents types de rayonne.
Un autre facteur important dans la détermination des propriétés définitives des fibres ou films obtenus au moyen d'un polymère, est le caractère chimique de ce dernier. Les molécules à chaîne longue de la cellulose sont reliées entre elles par des liens d'oxygène produits au cours de la croissance des molécules par l'élimination de l'eau. Ces liens dits glucosidiques sont très résistants à l'action des dissolvants organiques; ils résistent à l'alcali en l'absence d'oxygène mais sont assez facilement attaqués par les acides. En conséquence, les fibres à base de cellulose se détériorent rapidement sous l'action des acides faibles, tandis que certaines des fibres entièrement synthétiques sont presque complètement inattaquables par les acides. Cette propriété est en rapport étroit avec la structure chimique intrinsèque de la cellulose en tant que polysaccharide, et il semble donc qu'il soit impossible d'éviter les conséquences fâcheuses qui en résultent. Toutefois on a découvert récemment qu'on pouvait rendre les fibres de cellulose résistantes aux acides en les imprégnant d'une faible quantité de certaines résines synthétiques, qui pénètrent dans la plupart des minuscules fissures et capillaires des fibres, couvrant la surface interne d'une très légère couche résistante aux acides et protégeant ainsi la matière cellulosique de la détérioration par hydrolyse.
Il faut mentionner ensuite la souplesse interne des molécules à chaînes longues du polymère. L'expérience a démontré qu'il est plus facile de filer, d'étirer en fibres et de couler en films les molécules à chaîne souple, que les molécules intrinsèquement rigides de cellulose. Réciproquement cependant, les molécules à chaînes rigides produisent des fibres d'un coefficient initial plus élevé et d'une plus grande cohésion finale. Les molécules de nylons et des dérivés de polivinyl sont essentiellement souples et cette propriété explique pourquoi il est relativement facile de produire des fibres et des films d'une élasticité reversible très élevée en utilisant ces polymères. Par contre, les molécules de la cellulose composées d'une chaîne d'anneaux consécutifs de glucose, sont par essence rigides et ont une forte tendance à se grouper en masses fortement tassées, appelées micelles de cellulose. Il n'est donc pas possible d'obtenir avec de la cellulose, des fibres possédant l'élasticité de certains nylons ou la grande résilience caractéristique de la laine ou de certaines fibres entièrement synthétiques à base de polyvinyl et de dérivés polyacryliques.
Le dernier facteur à examiner est l'attraction moléculaire spécifique du polymère. Cette attraction dépend de la nature des groupes fonctionnels (OH, COOH, Cl, CH3, CONH) répartis le long des molécules de la chaîne. Il joue un grand rôle dans la détermination des propriétés mécaniques éventuelles de la fibre ou du film provenant d'un polymère donné. D'une part, une forte attraction latérale entre les molécules individuelles de la chaîne est essentielle pour fournir une force de tension élevée; d'autre part un excès de liaison latérale provoque souvent la fragilité et une faible résistance à l'élongation. Les molécules de la chaîne de la cellulose avec leur grand nombre de groupes hydroxyles rapprochés présentent un degré assez élevé de cohésion latérale qui, étant donné la rigidité intrinsèque des chaînes, rend les filaments et les fibres de la cellulose relativement rigides et inextensibles, bien qu'ayant des propriétés appréciables quant au coefficient initial et à la résistance finale à la rupture.
Etant donné les divers points étudiés ci-dessus, on peut résumer la position de la cellulose de la façon suivante:
Poids moléculaire moyen. Celui-ci est très grand au début; doit être assez réduit au cours des différentes opérations de mise en pâte et de purification sans produire trop de fractions ayant un faible poids moléculaire.
Nature chimique des liaisons assurant la cohésion des chaires constituant l'armature. La liaison glucosidique est intrinsèquement sensible aux acides et à l'alcali en présence de l'oxygène. Cette sensibilité peut être réduite par l'emploi de résines protectrices et par un tassement très compact des chaînes dans la fibre (degré élevé de l'orientation des molécules de la chaîne).
Souplesse interne des molécules de la chaire. Les chaînes de la cellulose sont moins souples que celles des autres polymères tels que le nylon ou le vinyon. - Il en résulte une rigidité intrinsèque des fibres et des films à base de cellulose, qui jusqu'à un certain point peut être neutralisée par l'emploi de revêtements plastiques.
Attraction de chaîne à chaire. Les molécules de la cellulose présentent une très forte attraction de chaîne à chaîne, qui produit un coefficient initial élevé et un haut degré de résistance finale à la rupture, mais qui en même temps est cause de rigidité et de fragilité. En substituant les groupes hydroxyles et en utilisant des revêtements plastiques, on arrive à éviter la fragilité des fibres de cellulose très fortement orientées.
Cette classification des résultats obtenus fait ressortir que la cellulose présente certains avantages intrinsèques en tant que substance susceptible de produire des fibres, tels son poids moléculaire élevé et son fort coefficient latéral de cohésion; mais si on la compare aux polymères entièrement synthétiques, elle présente également certains inconvénients, tels la faiblesse de la liaison glucosidique et la rigidité intrinsèque des chaînes.
Au point de vue économique, il semble que la cellulose devrait pouvoir concurrencer même les produits meilleur marché susceptibles de former des fibres entièrement synthétiques si l'on se rappelle qu'en 1939, on pouvait obtenir une pulpe de bois de très bonne qualité pour la production de la rayonne au prix de 0,10 à 0,11 dollar le kilo, et que même à l'heure actuelle le prix de la cellulose de bois de première qualité ne dépasse pas 0,19 à 0,22 dollar le kilo.
Ces prix comparativement bas pourraient assurer à la cellulose une position solide en tant que substance susceptible de former des fibres si à l'avenir on pouvait réaliser:
a) une courbe de distribution du poids moléculaire excluant la présence d'éléments constitutifs fortement dégradésb) l'absence de groupes susceptibles d'affaiblir la liaison glucosidique au-delà de sa sensibilité normale. II s'agit surtout des groupes carboxyles et carbonyles rattachés aux chaînes principales,
c) un traitement préliminaire des chaînes qui remplacerait une fraction des groupes hydroxyles par des substituants moins sujets à l'attraction latérale et servant par conséquent de revêtement interne.
De nombreuses recherches fondamentales et expériences pratiques se poursuivent dans l'industrie de la production de la cellulose dans le sens indiqué ci-dessus, en vue d'améliorer la matière première pour les fabricants de rayonne et de cellophane. Il semble probable qu'on arrivera peu à peu à obtenir une pulpe de bois préalablement traitée et fortement purifiée ayant une courbe de distribution modifiée. Cette matière devrait pouvoir conserver à la cellulose, au moins pour l'avenir immédiat, sa place parmi les plus importantes substances susceptibles de produire des fibres malgré la concurrence croissante des polymères entièrement synthétiques.
Enfin, il convient de remarquer que, dans bien des cas, le problème de la meilleure qualité au prix le plus bas ne pourra être résolu en opposant l'emploi de la cellulose à celui d'un polymère entièrement synthétique, mais en utilisant ensemble la cellulose et des polymères entièrement synthétiques tels que les résines, les revêtements plastiques, etc. Cette combinaison des propriétés inhérentes à la cellulose, matière première bon marché, avec celles que possèdent d'autres polymères synthétiques plus onéreux mais plus maniables, a déjà produit des résultats appréciables et occupera sans doute à l'avenir une place de plus en plus grande dans l'esprit et les travaux des chimistes et des experts techniques en matière de fibres.
[Traduction FAO.]
